La Termodinámica es la rama de la Física que estudia a nivel macroscópico las transformaciones de la energía, y cómo esta energía puede convertirse en trabajo (movimiento).
Históricamente, la Termodinámica nació en el siglo XIX de la necesidad de mejorar el rendimiento de las primeras máquinas térmicas fabricadas por el hombre durante la Revolución Industrial.
La Termodinámica clásica se desarrolló antes de que la estructura atómica fuera descubierta (a finales del siglo XIX), por lo que los resultados que arroja y los principios que trata son independientes de la estructura atómica y molecular de la materia.
El punto de partida de la mayor parte de consideraciones termodinámicas son las llamadas leyes o principios de la Termodinámica. En términos sencillos, estas leyes definen cómo tienen lugar las transformaciones de energía. Con el tiempo, han llegado a ser de las leyes más importantes de la ciencia.
Antes de entrar en el estudio de los principios de la termodinámica, es necesario introducir algunas nociones preliminares, como qué es un sistema termodinámico, cómo se describe, qué tipo de transformaciones puede experimentar, etc. Estos conceptos están resumidos en el siguiente cuadro
Un sistema termodinámico (también denominado sustancia de trabajo) se define como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinámico puede ser una célula, una persona, el vapor de una máquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor térmico, la atmósfera terrestre, etc.
El sistema termodinámico puede estar separado del resto del universo (denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este último caso, el sistema objeto de estudio sería, por ejemplo, una parte de un sistema más grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabáticas) o permitir el flujo de calor (diatérmicas).
Los sistemas termodinámicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.
• Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los alrededores.
• Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo) pero no materia con los alrededores (su masa permanece constante).
• Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los alrededores.
En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas termodinámicos.
Por ahora trataremos los sistemas cerrados.
Cuando un sistema está aislado y se le deja evolucionar un tiempo suficiente, se observa que las variables termodinámicas que describen su estado no varían. La temperatura en todos los puntos del sistema es la misma, así como la presión. En esta situación se dice que el sistema está en equilibrio termodinámico.
Tenemos un recipiente con agua caliente, y otro con agua fría, a través de sus paredes se establecerá un flujo de energía calorífica, puede pasar mucho tiempo, pero en algún momento las temperaturas del agua en ambos recipientes se igualara (por obra de la transferencia de calor, en este caso del agua más caliente a la más fría)
En Termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando las variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo del tiempo.
Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en relación con los alrededores del sistema. Para que un sistema esté en equilibrio, los valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar simultáneamente en equilibrio térmico y mecánico.
Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores.
Equilibrio mecánico: la presión del sistema es la misma que la de los alrededores.
Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:
Masa (m ó n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de moles (mol).
Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema Internacional se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a metros cúbicos es: 1 l = 10-3 m3.
Presión (p): Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la dirección perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa). La atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada. Su conversión a pascales es: 1 atm ≅ 105 Pa.
Temperatura (T ó t): A nivel microscópico la temperatura de un sistema está relacionada con la energía cinética que tienen las moléculas que lo constituyen(cuando mas se mueven los atomos, mas caliente es la sustancia, y así viceversa ) . Macroscópicamente, la temperatura es una magnitud que determina el sentido en que se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia. La conversión entre las dos escalas es: T (K) = t (ºC) + 273.
En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las variables termodinámicas que describen su estado.
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinámicas están relacionadas mediante una ecuación denominada ecuación de estado.
En termodinámica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es proporcional al tamaño del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo la masa y el volumen son variables extensivas.
Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la cantidad de materia del sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de sus partes consideradas como subsistemas del mismo. La temperatura y la presión son variables intensivas.
Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por ejemplo, la energía interna y la entropía son funciones de estado.
El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final.
Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las funciones que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado varían.
Un sistema termodinámico puede describir una serie de transformaciones que lo lleven desde un cierto estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta presión, volumen y temperatura) a un estado final en que en general las variables termodinámicas tendrán un valor diferente. Durante ese proceso el sistema intercambiará energía con los alrededores.
Los procesos termodinámicos pueden ser de tres tipos:
• Cuasiestático: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta. Generalmente este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio, en cuyo caso la transformación es también reversible.
•Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido (recorrido en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus alrededores.
• Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la transformación no son de equilibrio.
Una forma de representar gráficamente los estados y las transformaciones que experimenta un sistema es el llamado diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. En el eje vertical se representa la presión y en el horizontal el volumen. Cualquier estado de equilibrio, definido por sus variables (p, V), se representa mediante un punto en dicho diagrama. La temperatura de dicho estado se obtiene haciendo uso de la ecuación de estado.
En la figura superior se han representado dos transformaciones en un diagrama p - V. La primera de ellas (A-B, en rojo) es una transformación isócora (tiene lugar a volumen constante), y la B-C es una transformación isóbara (a presión constante). Ambas son transformaciones reversibles puesto que, al estar representados en el diagrama todos los estados intermedios entre el estado inicial y el final, deben ser necesariamente de equilibrio. Si no lo fueran, las variables termodinámicas no estarían bien definidas en ellos.
Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un sistema en equilibrio termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la formula general:
No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura.
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones:
• no hay interacciones entre las moléculas del gas,
• el volumen de las moléculas es nulo.
La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuación de estado de un gas ideal.
La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empíricas válidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.
La ley de Boyle (1662) da una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presión por el volumen de un gas a temperatura constante es constante. La ley dice que el volumen es inversamente proporcional a la presión:
PV = K
Donde K es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes.
Cuando aumenta la presión, el volumen baja, mientras que si la presión disminuye el volumen aumenta. No es necesario conocer el valor exacto de la constante para poder hacer uso de la ley: si consideramos las dos situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deberá cumplirse la relación:
P1V1 = P2V2
Matemáticamente:
Esta ley es una simplificación de la ley de los gases ideales o perfectos particularizada para procesos isotérmicos de una cierta masa de gas constante.
Junto con la ley de Charles, la ley de Gay-Lussac, la ley de Avogadro y la ley de Graham, la ley de Boyle forma las leyes de los gases, que describen la conducta de un gas ideal. Las tres primeras leyes pueden ser generalizadas en la ecuación universal de los gases.
La ley de Charles (1787) establece que, a presión constante, el cociente entre el volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante.
En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas temperaturas a presión constante:
La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la gráfica, un gas a una temperatura inferior ocuparía un volumen negativo, por lo que no pueden existir temperaturas inferiores.
Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o Kelvin) de temperaturas
Matemáticamente, la ley de Charles se expresa:
Combinando en una sola ecuación la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:
Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuación anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuación de estado de un gas ideal es:
donde n es el número de moles.
La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. Si en la ecuación de estado de un gas ideal se fija el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuación resultante es:
que es la ecuación de una hipérbola. Gráficamente,
Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuación de estado da lugar a una hipérbola. Por construcción, todos los puntos de una misma hipérbola corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, más arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrará su isoterma correspondiente.
En primer lugar es necesario diferenciar la energía que un sistema puede acumular de la energía que se transfiere a un sistema cuando éste experimenta una transformación. La primera (denominada energía interna), es una propiedad del sistema y por tanto una función de estado.)
La energía transferida a un sistema termodinámico puede ser de dos tipos: calor y trabajo. Ninguna de estas magnitudes es una función de estado, ya que no son propiedades del sistema sino la energía que se le ha suministrado a lo largo de una transformación, y dependen por tanto de la misma.
En la siguiente figura se ha representado la relación entre las tres magnitudes.
Cuando un sistema pasa de un cierto estado inicial A, a uno B, su energía interna varía. Durante la transformación se le suministra trabajo y calor, y la relación entre las tres magnitudes (parte central de la figura) se conoce como primer principio de la termodinámica.
El calor (representado con la letra Q) es la energía transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinámico depende normalmente del tipo de transformación que ha experimentado dicho sistema.
Dos o más cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio térmico (misma temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la Termodinámica, y se ilustra en la siguiente figura.
Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino energía interna. El calor es por tanto la transferencia de parte de dicha energía interna de un sistema a otro, con la condición de que ambos estén a diferente temperatura. Sus unidades en el Sistema Internacional son los julios (J)
La expresión que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de una cierta sustancia con la variación de temperatura Δt que experimenta es:
donde c es el calor específico de la sustancia.
El calor específico (o capacidad calorífica específica) es la energía necesaria para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K.
Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor será positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda a derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transición de fase tiene lugar de derecha a izquierda.
El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio de temperatura, ya que la energía suministrada o extraída de la sustancia se emplea en cambiar el estado de agregación de la materia. Este calor se denomina calor latente.
Latente en latín quiere decir escondido, y se llama así porque, al no cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de añadir calor, éste se quedaba escondido sin traducirse en un cambio de temperatura.
Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energía absorbida o cedida por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De sólido a líquido este calor se denomina calor latente de fusión, de líquido a vapor calor latente de vaporización y de sólido a vapor calor latente de sublimación.
El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la figura anterior) tienen el mismo valor en valor absoluto, pero serán negativos porque en este caso se trata de un calor cedido.
En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.
La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para cambiar de fase viene dada por:
Q = m L
Este calor será positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya tenido lugar.
El trabajo es la cantidad de energía transferida de un sistema a otro mediante una fuerza cuando se produce un desplazamiento. Vamos a particularizar la expresión general del trabajo para un sistema termodinámico concreto: un gas encerrado en un recipiente por un pistón, que puede moverse sin rozamiento.
Por efecto de la presión (p) ejercida por el gas, el pistón sufre una fuerza F que lo desplaza desde una posición inicial (A) a una posición final (B), mientras recorre una distancia dx.
La magnitud que designa la energía almacenada por un sistema de partículas se denomina energía interna (U). La energía interna es el resultado de la contribución de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación, traslación y vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear.
La energía interna es una función de estado: su variación entre dos estados es independiente de la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y del estado final.
El primer principio de la termodinámica o primera ley de la termodinámica , es "La materia no se crea ni se destruye, solo se transforma":
Más formalmente, este principio se descompone en dos partes;
• El principio de la accesibilidad adiabática
El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo.
• y un principio de conservación de la energía:
El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados.
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