Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones
En la fase de gas. Motores de los cohetes13
En síntesis industrial, tal como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch que se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibrio, incluyendo procesos de absorción.
Química de la atmósfera
El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografía química
Distribución entre dos fases
Coeficiente de distribución LogD: Importante para la industria farmacéutica, donde la lipofilia es una propiedad importante de una droga
Extracción líquido-líquido, Intercambio iónico, Cromatografía
producto Solubilidad
Captación y liberación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre
Equilibrio ácido/base: constante de disociación ácida, hidrólisis,
soluciones tampón, Indicadores, Homeostasis ácido-base
Complejación metal-ligando: agentes quelantes, terapia de quelación, reactivos de contraste para RM, equilibrio Schlenk
Formación de aductos: química Host-guest, química supramolecular, reconocimiento molecular, tetróxido de dinitrógeno
En algunas reacciones oscilantes, la aproximación al equilibrio no es asintóticamente, sino en forma de una oscilación amortiguada.
La conocida ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de electrodo como una función de las concentraciones redox.
Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporción del producto final se determina de acuerdo al principio de Curtin-Hammett.
En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de enlace, constante de afinidad, constante de asociación/disociación.
Composición de una mezcla en equilibrio
Cuando el úinico equilibrio es el de la formación de aductos de 1:1 como la composición de una mezcla, hay varias formas en que se puede calcular la composición de la mezcla. Por ejemplo, véase tabla ICE para un método tradicional de calcular el pH de una solución de un ácido débil. Hay tres métodos para el cálculo general de la composición de una mezcla en equilibrio.
El enfoque más básico consiste en manipular las diferentes constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en términos de las constantes de equilibrio medidas (equivalente a la medición de los potenciales químicos) y las condiciones iniciales.
Minimizar la energía de Gibbs del sistema.
Satisfacer la ecuación de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa son simplemente ecuaciones que demuestran que la concentración total de cada reactivo debe ser constante según la ley de conservación de la masa.
Resolviendo las ecuaciones de balance de masa
En general, los cálculos son bastante complicados. Por ejemplo, en el caso de un ácido dibásico, H2A disuelto en agua los dos reactivos se pueden especificar como la base conjugada, A2- y como el protón, H+. Las siguientes ecuaciones de balance de masa podrían aplicarse igualmente a una base como la 1,2-diaminoetano, en cuyo caso la base misma es designada como reactivo A.
Con TA como la concentración total de especies A. Tengase en cuenta que es costumbre omitir las cargas iónicas al escribir y utilizar estas ecuaciones. Cuando las constantes de equilibrio son conocidos y las concentraciones totales están especificadas hay dos ecuaciones con incógnitas, las "concentraciones libres" y . Esto se deduce del hecho de que [HA]= β1, [H2A]= β22 and = Kw-1
así las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres y de las constantes de equilibrio. Expresiones generales aplicables a todos los sistemas con dos reactivos, A y B podrían ser
Es fácil ver cómo esto se puede extender a tres o más reactivos.
Composición de ácidos polibásicos como una función del pH
La composición de soluciones que contienen los reactivos A y H es fácil de calcular como una función del pH. Cuando se conoce la , la concentración libre se calcula a partir de la ecuación de balance de masa en A.
Aquí hay un ejemplo de los resultados que pueden obtenerse.
Este diagrama, para la hidrólisis del ácido de Lewis aluminio Al3+(ac) muestra las concentraciones de las especies para una solución de 5×10-6M de una sal de aluminio como una función del pH. Cada concentración se muestra como un porcentaje del total de aluminio.
Equilibrios en solución con precipitación
El diagrama anterior ilustra el punto en que se forma un precipitado que no es una de las principales especies en el equilibrio en solución. A pH por debajo de 5,5 las principales especies presentes en una solución 5μM de Al3+ son hidróxidos de aluminio, Al(OH)2+, Al(OH)2+ y Al13(OH)327+, pero al elevar el pH precipita Al(OH)3 de la solución. Esto se debe a que el Al(OH)3 tiene una energía de red muy grande. A medida que el pH se eleva más y más, el Al(OH)3 sale de la solución. Este es un ejemplo del principio de Le Ch"telier en acción: Un aumento de la concentración de ion hidróxido [OH- causa que más hidróxido de aluminio precipite, eliminando hidróxido de la solución. Cuando la concentración de hidróxido se vuelve lo suficientemente alta se forma aluminato soluble, Al(OH)4-. Otro ejemplo común es aquel en que la precipitación se produce cuando un catión metálico interactúa con un ligando aniónico para formar un complejo eléctricamente neutro. Si el complejo es hidrofóbico, precipita fuera del agua. Esto ocurre con el ion níquel Ni2+ y dimetilglioxima, (dmgH2): en este caso la energía de red del sólido no es particularmente grande, pero excede ampliamente la energía de solvatación de la molécula de Ni(dmgH)2.
Minimización de la energía de Gibbs
En el equilibrio, G es, un mínimo
para un sistema cerrado, sin partículas que puedan entrar o salir, aunque se puedan combinar de varias maneras. El número total de átomos de cada elemento permanecerá constante. Esto significa que la reducción al mínimo anterior está sometida a restricciones:
dónde es el número de átomos del elemento i en la molécula j y 'bi0 es el número total de átomos del elementoi, que es constante, ya que el sistema es cerrado. Si hay un total de k tipos de átomos en el sistema, entonces habrá k ecuaciones de estas. Este es un problema estándar en optimización, conocido como minimización restringida. El método más común de resolverlo es mediante el método de los multiplicadores de Lagrange, también conocido como de los multiplicadores indeterminados (aunque también se pueden utilizar otros métodos). Define:
donde son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que cada uno de los sea tratado de forma independiente, y se puede demostrar mediante las herramientas del cálculo multivariante que la condición de equilibrio vieneá dada por:
y
(Para profundizar ver multiplicadores de Lagrange). Este es un conjunto de (m + k) ecuaciones con "(m + k) incógnitas ( and the ) y puede, por tanto, resolverse para las concentraciones de equilibrio siempre y cuando los potenciales químicos sean conocidos como funciones de las concentraciones a la temperatura y presión dadas. (Véase bases de datos termodinámicas para sustancias puras). Este método de cálculo de las concentraciones químicas de equilibrio es útil para los sistemas con un gran número de moléculas diferentes. El uso de kecuaciones de conservación del elemento atómico para la restricción de la masa es sencilla, y sustituye el uso de las ecuaciones de coeficiente estequiométrico.