La termodinamica puede definirse como el tema de la Física que estudia los procesos en los que se transfiere energía como calor y como trabajo.
Sabemos que se efectúa trabajo cuando la energía se transfiere de un cuerpo a otro por medios mecánicos. El calor es una transferencia de energía de un cuerpo a un segundo cuerpo que está a menor temperatura. O sea, el calor es muy semejante al trabajo.
El calor se define como una transferencia de energía debida a una diferencia de temperatura, mientras que el trabajo es una transferencia de energía que no se debe a una diferencia de temperatura.
Al hablar de termodinamica, con frecuencia se usa el término "sistema". Por sistema se entiende un objeto o conjunto de objetos que deseamos considerar. El resto, lo demás en el Universo, que no pertenece al sistema, se conoce como su "ambiente". Se consideran varios tipos de sistemas. En un sistema cerrado no entra ni sale masa, contrariamente a los sistemas abiertos donde sí puede entrar o salir masa. Un sistema cerrado es aislado si no pasa energía en cualquiera de sus formas por sus fronteras.
Previo a profundizar en este tema de la termodinamica, es imprescindible establecer una clara distinción entre tres conceptos básicos: temperatura, calor y energía interna. Como ejemplo ilustrativo, es conveniente recurrir a la teoría cinética de los gases, en que éstos sabemos están constituidos por numerosísimas moléculas en permanente choque entre sí.
La temperatura es una medida de la energía cinética media de las moléculas individuales. El calor es una transferencia de energía, como energía térmica, de un objeto a otro debida a una diferencia de temperatura.
La energía interna (o térmica) es la energía total de todas las moléculas del objeto, o sea incluye energía cinética de traslación, rotación y vibración de las moléculas, energía potencial en moléculas y energía potencial entre moléculas. Para mayor claridad, imaginemos dos barras calientes de un mismo material de igual masa y temperatura. Entre las dos tienen el doble de la energía interna respecto de una sola barra. Notemos que el flujo de calor entre dos objetos depende de sus temperaturas y no de cuánta energía térmica o interna tiene cada uno. El flujo de calor es siempre desde el objeto a mayor temperatura hacia el objeto a menor temperatura.
Primera Ley de la Termodinamica
Esta ley se expresa como:
Cambio en la energía interna en el sistema = Calor agregado (Q) - Trabajo efectuado por el sistema (W)
Notar que el signo más en el lado derecho de la ecuación se debe justamente a que W se define como el trabajo efectuado por el sistema.
Para entender esta ley, es útil imaginar un gas encerrado en un cilindro, una de cuyas tapas es un émbolo móvil y que mediante un mechero podemos agregarle calor. El cambio en la energía interna del gas estará dado por la diferencia entre el calor agregado y el trabajo que el gas hace al levantar el émbolo contra la presión atmosférica.
Segunda Ley de la Termodinamica
La primera ley nos dice que la energía se conserva. Sin embargo, podemos imaginar muchos procesos en que se conserve la energía, pero que realmente no ocurren en la naturaleza. Si se acerca un objeto caliente a uno frío, el calor pasa del caliente al frío y nunca al revés. Si pensamos que puede ser al revés, se seguiría conservando la energía y se cumpliría la primera ley.
En la naturaleza hay procesos que suceden, pero cuyos procesos inversos no. Para explicar esta falta de reversibilidad se formuló la segunda ley de la termodinamica, que tiene dos enunciados equivalentes:
Enunciado de Kelvin - Planck : Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo.
Enunciado de Clausius: Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único efecto sea la transferencia continua de energía de un objeto a otro de mayor temperatura sin la entrada de energía por trabajo.
Tercera Ley de la Termodinamica y Ley Cero de la Termodinamica
Además de la primera y segunda leyes de la termodinámica, existen la ley cero y la tercera ley de la termodinámica.
Ley Cero de la Termodinámica (de Equilibrio):
"Si dos objetos A y B están por separado en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces los objetos A y B están en equilibrio térmico entre sí".
Como consecuencia de esta ley se puede afirmar que dos objetos en equilibrio térmico entre sí están a la misma temperatura y que si tienen temperaturas diferentes, no se encuentran en equilibrio térmico entre sí.
Tercera Ley de la Termodinámica.
La tercera ley tiene varios enunciados equivalentes:
"No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos"
Es el calor que entra desde el "mundo exterior" lo que impide que en los experimentos se alcancen temperaturas más bajas. El cero absoluto es la temperatura teórica más baja posible y se caracteriza por la total ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las partículas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a la temperatura de - 273,16ºC. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y la termodinámica asegura que es inalcanzable.
"La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero".
"La primera y la segunda ley de la termodinámica se pueden aplicar hasta el límite del cero absoluto, siempre y cuando en este límite las variaciones de entropía sean nulas para todo proceso reversible".
Conceptos básicos
Sistema termodinámico
Un sistema termodinámico es cualquier región del espacio sobre la que centramos nuestro interés. Para delimitar esta región la limitamos con una pared (que puede ser real o imaginaria) que la recubre totalmente. La parte del espacio que no forma parte del sistema se denomina entorno o medio. El sistema y el entorno forman el universo.
En termodinámica vamos a estudiar, pues, la evolución de un sistema cuando este interacciona con el entorno que lo rodea, para ello vamos a emplear variables termodinámicas, que no son más que variables que nos dan la información sobre el estado del sistema, el estado dinámico en el que se encuentran las partículas del sistema.
Variables y equilibrio termodinámicos
Macroscópicamente el estado del sistema se define estudiando un conjunto de propiedades que afectan globalmente al sistema (como el volumen o la carga eléctrica) que denominaremos variables o coordenadas termodinámicas. Hay que hacer notar que las variables termodinámicas son mensurables y que no se necesitan conocer todas las posibles variables que definen un sistema, va a existir un número mínimo de variables que definirán el estado del sistema de forma unívoca, son las variables o coordenadas de estado.
Estas variables se suelen clasificar de dos modos diferentes: por un lado están las variables extrínsecas (que dependen de la naturaleza del sistema y el valor que toman ciertas magnitudes del entorno) e intrínsecas (que sólo dependen de la naturaleza y el estado del sistema); por otro lado tenemos las variables extensivas (las que dependen de la cantidad de materia del sistema) y las intensivas (no dependen de la cantidad de materia del sistema). Es esta última clasificación la más importante y que se empleará a lo largo de los apuntes.
Procesos e interacción termodinámicos
Decimos que un sistema termodinámico sufre un proceso termodinámico cuando pasa de un estado inicial de equilibrio1 a otro estado final (también de equilibrio). Los diferentes estados por los que pasa el sistema durante el proceso se llaman camino o trayectoria del proceso.
Para que se dé este proceso es necesario que haya interacción entre el sistema y el entorno, y esto sólo puede ocurrir a través de la pared. Básicamente hay tres tipos de interacción: mecánica, másica y térmica.
La interacción mecánica se debe a una variación en las variables extrínsecas (por ejemplo el volumen) y se producirá hasta que las variables intrínsecas asociadas (en el caso del volumen sería la presión) se igualen en el entorno y el medio. En este caso decimos que la pared es adiabática.
La interacción másica se debe al intercambio de materia a través de una pared permeable.
Una interacción térmica es cualquier otro tipo de intercambio de energía. En este caso la pared se denomina diatérmica.
Decimos que el sistema es abierto si pueden existir los tres tipos de interacción, decimos que es cerrado si no se permite el intercambio de materia y decimos que es aislado si no se permite ningún intercambio de energía.
Temperatura
La temperatura es una magnitud referida a las nociones comunes de calor medible mediante un termómetro. En física, se define como una magnitud escalar relacionada con la energía interna de un sistema termodinámico, definida por el principio cero de la termodinámica. Más específicamente, está relacionada directamente con la parte de la energía interna conocida como «energía cinética», que es la energía asociada a los movimientos de las partículas del sistema, sea en un sentido traslacional, rotacional, o en forma de vibraciones. A medida de que sea mayor la energía cinética de un sistema, se observa que éste se encuentra más «caliente»; es decir, que su temperatura es mayor.
Máquinas térmicas y frigoríficas
Bajo esta denominación abarcamos a los sistemas que permiten transformar el calor2 en trabajo y viceversa.
Una máquina térmica es el sistema que cede trabajo al medio intercambiando calor a través de sus fronteras de un modo cíclico. Este intercambio de calor lo hace con dos focos caloríficos3, uno caliente y otro frío. En concreto la máquina térmica recibe calor del foco caliente, cede calor al foco frío y suministra trabajo al medio.
La máquina frigorífica es ``lo contrario'' que la máquina térmica. Al recibir trabajo del ambiente toma calor del foco frío y se lo cede al foco caliente. Por supuesto, tanto la máquina térmica como la frigorífica pueden funcionar entre varios focos.
Definimos como magnitud específica a las variables extensivas partidas de una cantidad que nos dé cuenta de la materia del sistema (bien la masa, bien los moles). Es una variable intensiva.
Para el estudio de estas máquinas se define el rendimiento, que es la relación entre el beneficio obtenido y el coste. En una máquina térmica la expresión toma la forma
donde 
es el trabajo cedido al medio y 
el calor absorvido de los focos calientes. En una máquina frigorífica la expresión toma la forma 
donde es el calor absorvido del foco frío y el trabajo suministrado por el entorno.
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