Ácido Sulfúrico
1. Nombre del compuesto, fórmula y masa molar.
Ácido sulfúrico (H2SO4) PM=98 g/mol.
2. Historia u origen del compuesto.
El ácido sulfúrico, que ya era conocido por los antiguos alquimistas y lo preparaban calentando sulfatos naturales a elevada temperatura y disolviendo en agua el trióxido de azufre así formado, fue considerado durante mucho tiempo (su consumo, naturalmente) como un baremo del índice de industrialización y desarrollo de un país. Es por esta extraordinaria importancia, por lo que merece un tratamiento especial y exhaustivo.
3.Síntesis o preparación.
Método de las cámaras de Plomo:
Constituye el primer procedimiento ideado para la obtención de ácido sulfúrico de una manera continua, y aún sigue siendo de interés, aunque ha sido sustituido ventajosamente, en gran parte, por el otro gran procedimiento, que veremos más adelante: el método de contacto.
El método de las cámaras de Plomo posee un rendimiento teórico superior al 95% y proporciona un ácido moderadamente concentrado. Prescindiendo de consideraciones históricas, el método consta de las siguientes unidades básicas, donde tienen lugar los procesos que se indican y que interrelacionaremos a continuación de su descripción:
- Hornos de tostación de piritas (FeS2).
- Torre de Glover, donde tienen lugar:
- Liberación de óxidos de nitrógeno.
- Reciclaje de estos óxidos de nitrógeno.
- Oxidación parcial del SO2.
- Concentración del H2SO4 que cae por la torre.
- Cámaras de Plomo, en las que se forma el H2SO4.
- Torre de Gay-Lussac, donde ocurre:
- Absorción de los óxidos de nitrógeno sobrantes de las cámaras de Plomo.
- Formación de la nitrosa.
El mecanismo químico del conjunto de reacciones que forman el proceso, es muy complejo y aún no son conocidos con certeza. Una posibilidad podría ser la siguiente:
El SO2 se obtiene por tostación de las piritas de Fe en la torre correspondiente, y se introduce con la adecuada cantidad de aire en la torre de Glover, donde se ponen en contacto con la nitrosa (H2SO4 + vapores nitrosos), que es enviada desde la torre de Gay-Lussac, liberándose óxidos de nitrógeno:
2 NOHSO4 + H2O ------- 2 H2SO4 + NO2 +NO
El ácido sulfúrico se concentra por evaporación del agua debido a la elevada temperatura y, en parte, se envía a la torre de Gay-Lussac. El SO2, junto con los óxidos de nitrógeno, el aire y el vapor de agua, pasan a las cámaras de Plomo. También se añade en este momento una cierta cantidad adicional de óxidos de nitrógeno, procedentes, generalmente, de la oxidación catalítica del amoníaco, porque durante el proceso hay una cierta pérdida de los mismos.
Las reacciones en las cámaras de plomo son complejas, pudiéndose resumir el cambio total de esta manera:
2 SO2+ O2 + 2 H2O------2 H2SO4
El ácido que se produce en las cámaras se pasa a la torre de Glover, de donde se recoge y se concentra. La mezcla de óxidos de nitrógeno que han actuado de catalizadores en las cámaras, pasa a la torre de Gay-Lussac, donde en contacto con una lluvia de ácido sulfúrico, que proviene de la torre de Glover, son absorbidos por él, formándose la nitrosa, que es reenviada a la torre de Glover.
Método de contacto:
Es el método de uso más generalizado en los países desarrollados. El fundamento del mismo reside en la oxidación reversible del SO2 a SO3 sobre un catalizador sólido, que en un principio fue platino y que modernamente suele ser pentaóxido de divanadio (V2O5) por razones de economía, resistencia a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y velocidad de reacción:
2 SO2 + 02 ------ 2 SO3
El proceso lo podemos resumir así:
1. Obtención de SO2, que se suele hacer por tostación de piritas o quemando S.
2. Purificación a fondo del SO2. Esta purificación es de extraordinaria importancia, de manera que se eliminan los posibles venenos del catalizador, como los óxidos de As en el caso del Pt, etc. Para ello se le hace pasar a través de unas “cámaras de polvo” precipitadores electrostáticos, torres de lavado y torres de secado posterior, mediante el uso de contracorrientes de ácido sulfúrico concentrado.
3. Oxidación del SO2 en una torre donde se encuentra el catalizador finamente dividido sobre un soporte adecuado, con el fin de ofrecer una superficie eficaz máxima. Previamente la mezcla de SO2 y aire, ha debido pasar por un cambiador de calor, donde alcanza una temperatura óptima para un mayor rendimiento de la reacción reversible. En el caso de que el catalizador sea V2O5 esta temperatura es de unos 400 º C.
4. El SO3 pasa a otra torre, donde se absorbe en ácido sulfúrico concentrado, en el que se disuelve muy bien, formando “oleum” o ácido sulfúrico fumante, que posteriormente es diluido a ácido sulfúrico de 99-100%.
H2SO4 + SO3 ------ H2S2O7
H2S2O7 + H2O ---- 2 H2SO4
El SO3 no se absorbe sobre agua, porque se origina una niebla compuesta de gotitas de ácido sulfúrico que no es absorbida, mientras que sobre ácido sulfúrico concentrado esta absorción tiene lugar rápidamente.
4. Estructura
Los enlaces entre el azufre y el oxígeno han sido objeto de numerosas especulaciones, admitiéndose para el caso del SO42- la formulación propuesta por Pauling, que lo considera como un híbrido de resonancia entre estructuras, tales como:
O- O- O- O
| | | ||
-O_S+=O --- O=S=O --- O=S--=O --- O=S2+=O
| | || ||
O- O- O O
En las cuales cada átomo de azufre está rodeado tetraédricamente por 4 átomos de oxígeno, actuando los átomos de hidrógeno como enlaces entre los distintos tetraedros.
La descripción más adecuada por orbitales moleculares se hace en términos de 4 enlaces sigma (de aquí la forma tetraédrica) y 2 enlaces pi deslocalizados.
5.Propiedades físicas y químicas.
Propiedades físicas:
El ácido sulfúrico puro es un líquido aceitoso incoloro, denso (d=1,834 g/cm3), que se congela a 10,37º C, dando un sólido cristalino incoloro que hierve a 317ºC, temperatura a la que la composición del mismo es de 98,54% de H2SO4, pues durante el calentamiento desprenden vapores formados al descomponerse en H2O y SO3. También el oleum alcanza esta concentración cuando es calentado.
Propiedades químicas:
a) Propiedades ácidas:
El ácido sulfúrico da todas las reacciones características de los ácidos: reacciona con los óxidos e hidróxidos de los metales formando la sal correspondiente, ataca a los metales que se encuentran por encima del hidrógeno en la serie de tensiones, etc.
CaO + H2SO4 ----- CaSO4 + H2O
2 NaOH + H2SO4 -- Na2SO4 + 2 H2O
Mg + H2SO4 ------- MgSO4 + H2
Es un ácido fuerte. Es dibásico y en disolución diluida experimenta una ionización primaria casi total; la ionización secundaria es menos completa, como se observa por los valores de las correspondientes constantes de ionización:
H2SO4 + H2O ---- HSO4- + H3O+ K1=alta
HSO4- + H2O ---- SO42- + H3O+ K2=1,04.10-2
Debido al elevado punto de ebullición del ácido sulfúrico, se utiliza este ácido para desplazar de sus sales a ácidos que hierven a temperaturas más bajas, constituyendo, a veces, un excelente procedimiento para obtenerlos, al menos en el laboratorio.
b) Acción deshidratante.
El ácido sulfúrico, especialmente si es concentrado, tiene una fuerte apetencia por el agua, dando lugar a una serie de hidratos. Esta reacción con el agua es tan pronunciada que no solamente elimina agua de los materiales que la contienen, sino que en ocasiones elimina los dos elementos que la forman ( hidrógeno y oxígeno), sobretodo si se encuentran en la misma reacción atómica que en el agua, como ocurre en muchos hidratos de carbono:
C12H22O11(s) + 11 H2SO4 (cc) ---- 11 HSO4-(ac) + 12 C(s) + 11 H3O+(ac)
HCOOH(s) + H2SO4 (cc) ---- HSO4-(ac) + CO(g) + H3O+ (ac)
Incluso con el ácido nítrico:
HNO3(ac) + 2 H2SO4 (cc) ---- 2 HSO4-+ NO2+(ac) + H3O+ (ac)
Esta acción deshidratante hace que el ácido sulfúrico se utilice para desecar gases que no reaccionan con él, así como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones químicas, tales como la nitración, en la fabricación de colorantes y explosivos.
c) Acción oxidante.
El ácido sulfúrico no tiene un poder oxidante particularmente notable. Este poder viene determinado por los valores de los diferentes potenciales redox:
H2SO3 + H2O ---- SO42- + 4H+ + 2e- Eº=-0.20V
H2SO3 + 4OH- ---- SO42- + 3 H2O + 2e- Eº=0.90V
Sólo concentrado y en caliente el potencial es suficiente para oxidar metales como el cobre, a los que disuelve.
Los productos de la reducción del H2SO4 pueden ser el SO2, el S, el H2S, según las fuerzas relativas de oxidante-reductor. A modo de ejemplo, veamos algunas de estas oxidaciones:
Cu + 2 H2SO4 ---- CuSO4 + 2 H2O + SO2
C + 2 H2SO4 ---- CO2 + 2 SO2+ 2 H2O
8 HI + H2SO4 ---- H2S + 4 I2 + 4 H2O
d) Reacciones orgánicas:
El ácido sulfúrico interviene también en numerosas reacciones orgánicas, bien como reactivo, bien como catalizador. Un ejemplo de ambas actuaciones puede ser la sulfonación de hidrocarburos aromáticos:
C6H6 + H2SO4 ---- C6H5.SO2.OH + H2O
Y la nitración, también de anillos bencénicos:
HNO3 + 2 H2SO4 ---- NO2+ + 2HSO4- + H3O+
El NO2+ es el agente nitrante.
6. Aplicaciones y usos más frecuentes.
Ya se ha apuntado la enorme importancia industrial del ácido sulfúrico, consecuencia del número tan elevado de procesos industriales y de laboratorio en que interviene, así como del volumen del ácido que entra en juego en muchos de ellos. Su enumeración es imposible, así que nos limitaremos a reseñar aquéllos que implican un mayor consumo del producto.
Abonos. Una gran parte del ácido sulfúrico que se fabrica se destina a la obtención de diversos fertilizantes, como son el sulfato amónico y derivados y los superfosfatos:
Ca3(PO4)2 + H2SO4 ---- Ca(H2 PO4)2 + 2 CaSO4
Superfosfatos
Obtención de productos químicos. El ácido sulfúrico se emplea como materia prima en la obtención de numerosos productos químicos, como, por ejemplo, los ácidos clorhídrico y nítrico.
Colorantes y drogas. El ácido sulfúrico es, asimismo, la sustancia de partida de la fabricación de muchos colorantes, algunos de cuyos pigmentos son sulfatos metálicos. Asimismo tiene un amplio uso en la obtención de drogas, desinfectantes, etc.
Refinado del petróleo. En la industria petroquímica se emplea el ácido sulfúrico para eliminar diversas impurezas de muchas de las fracciones del destilado del petróleo, tales como gasolinas, disolventes y otros.
Siderurgia. En esta industria el ácido sulfúrico se emplea, fundamentalmente, en el decapado del acero(también se usa en este proceso el HCl) antes de someterlo a procesos finales, como son los diversos recubrimientos.
Usos diversos. Otros usos, no de menor importancia que los anteriores, son, por ejemplo, la fabricación de seda artificial, plásticos de diversa naturaleza, explosivos, acumuladores, etc.
7. Bibliografía
COTTON, F.A. y WILKINSON, G.:
Química Inorgánica Avanzada. Ed. Limusa. México.
COTTON, F.A. y WILKINSON, G.:
Química Inorgánica Básica. Ed. Limusa. México.
MOELLER, T.:
Química Inorgánica. Ed. Reverté. Barcelona.
BELL, C.F. y LOTT, K.A.K.:
Un Esquema Moderno de la Química Inorgánica. Ed. Alhambra. Madrid.
PURCELL, K.F. y KOTZ, J.C.:
Química Inorgánica. Ed. Reverté. Barcelona.
1. Nombre del compuesto, fórmula y masa molar.
Ácido sulfúrico (H2SO4) PM=98 g/mol.
2. Historia u origen del compuesto.
El ácido sulfúrico, que ya era conocido por los antiguos alquimistas y lo preparaban calentando sulfatos naturales a elevada temperatura y disolviendo en agua el trióxido de azufre así formado, fue considerado durante mucho tiempo (su consumo, naturalmente) como un baremo del índice de industrialización y desarrollo de un país. Es por esta extraordinaria importancia, por lo que merece un tratamiento especial y exhaustivo.
3.Síntesis o preparación.
Método de las cámaras de Plomo:
Constituye el primer procedimiento ideado para la obtención de ácido sulfúrico de una manera continua, y aún sigue siendo de interés, aunque ha sido sustituido ventajosamente, en gran parte, por el otro gran procedimiento, que veremos más adelante: el método de contacto.
El método de las cámaras de Plomo posee un rendimiento teórico superior al 95% y proporciona un ácido moderadamente concentrado. Prescindiendo de consideraciones históricas, el método consta de las siguientes unidades básicas, donde tienen lugar los procesos que se indican y que interrelacionaremos a continuación de su descripción:
- Hornos de tostación de piritas (FeS2).
- Torre de Glover, donde tienen lugar:
- Liberación de óxidos de nitrógeno.
- Reciclaje de estos óxidos de nitrógeno.
- Oxidación parcial del SO2.
- Concentración del H2SO4 que cae por la torre.
- Cámaras de Plomo, en las que se forma el H2SO4.
- Torre de Gay-Lussac, donde ocurre:
- Absorción de los óxidos de nitrógeno sobrantes de las cámaras de Plomo.
- Formación de la nitrosa.
El mecanismo químico del conjunto de reacciones que forman el proceso, es muy complejo y aún no son conocidos con certeza. Una posibilidad podría ser la siguiente:
El SO2 se obtiene por tostación de las piritas de Fe en la torre correspondiente, y se introduce con la adecuada cantidad de aire en la torre de Glover, donde se ponen en contacto con la nitrosa (H2SO4 + vapores nitrosos), que es enviada desde la torre de Gay-Lussac, liberándose óxidos de nitrógeno:
2 NOHSO4 + H2O ------- 2 H2SO4 + NO2 +NO
El ácido sulfúrico se concentra por evaporación del agua debido a la elevada temperatura y, en parte, se envía a la torre de Gay-Lussac. El SO2, junto con los óxidos de nitrógeno, el aire y el vapor de agua, pasan a las cámaras de Plomo. También se añade en este momento una cierta cantidad adicional de óxidos de nitrógeno, procedentes, generalmente, de la oxidación catalítica del amoníaco, porque durante el proceso hay una cierta pérdida de los mismos.
Las reacciones en las cámaras de plomo son complejas, pudiéndose resumir el cambio total de esta manera:
2 SO2+ O2 + 2 H2O------2 H2SO4
El ácido que se produce en las cámaras se pasa a la torre de Glover, de donde se recoge y se concentra. La mezcla de óxidos de nitrógeno que han actuado de catalizadores en las cámaras, pasa a la torre de Gay-Lussac, donde en contacto con una lluvia de ácido sulfúrico, que proviene de la torre de Glover, son absorbidos por él, formándose la nitrosa, que es reenviada a la torre de Glover.
Método de contacto:
Es el método de uso más generalizado en los países desarrollados. El fundamento del mismo reside en la oxidación reversible del SO2 a SO3 sobre un catalizador sólido, que en un principio fue platino y que modernamente suele ser pentaóxido de divanadio (V2O5) por razones de economía, resistencia a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y velocidad de reacción:
2 SO2 + 02 ------ 2 SO3
El proceso lo podemos resumir así:
1. Obtención de SO2, que se suele hacer por tostación de piritas o quemando S.
2. Purificación a fondo del SO2. Esta purificación es de extraordinaria importancia, de manera que se eliminan los posibles venenos del catalizador, como los óxidos de As en el caso del Pt, etc. Para ello se le hace pasar a través de unas “cámaras de polvo” precipitadores electrostáticos, torres de lavado y torres de secado posterior, mediante el uso de contracorrientes de ácido sulfúrico concentrado.
3. Oxidación del SO2 en una torre donde se encuentra el catalizador finamente dividido sobre un soporte adecuado, con el fin de ofrecer una superficie eficaz máxima. Previamente la mezcla de SO2 y aire, ha debido pasar por un cambiador de calor, donde alcanza una temperatura óptima para un mayor rendimiento de la reacción reversible. En el caso de que el catalizador sea V2O5 esta temperatura es de unos 400 º C.
4. El SO3 pasa a otra torre, donde se absorbe en ácido sulfúrico concentrado, en el que se disuelve muy bien, formando “oleum” o ácido sulfúrico fumante, que posteriormente es diluido a ácido sulfúrico de 99-100%.
H2SO4 + SO3 ------ H2S2O7
H2S2O7 + H2O ---- 2 H2SO4
El SO3 no se absorbe sobre agua, porque se origina una niebla compuesta de gotitas de ácido sulfúrico que no es absorbida, mientras que sobre ácido sulfúrico concentrado esta absorción tiene lugar rápidamente.
4. Estructura
Los enlaces entre el azufre y el oxígeno han sido objeto de numerosas especulaciones, admitiéndose para el caso del SO42- la formulación propuesta por Pauling, que lo considera como un híbrido de resonancia entre estructuras, tales como:
O- O- O- O
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-O_S+=O --- O=S=O --- O=S--=O --- O=S2+=O
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O- O- O O
En las cuales cada átomo de azufre está rodeado tetraédricamente por 4 átomos de oxígeno, actuando los átomos de hidrógeno como enlaces entre los distintos tetraedros.
La descripción más adecuada por orbitales moleculares se hace en términos de 4 enlaces sigma (de aquí la forma tetraédrica) y 2 enlaces pi deslocalizados.
5.Propiedades físicas y químicas.
Propiedades físicas:
El ácido sulfúrico puro es un líquido aceitoso incoloro, denso (d=1,834 g/cm3), que se congela a 10,37º C, dando un sólido cristalino incoloro que hierve a 317ºC, temperatura a la que la composición del mismo es de 98,54% de H2SO4, pues durante el calentamiento desprenden vapores formados al descomponerse en H2O y SO3. También el oleum alcanza esta concentración cuando es calentado.
Propiedades químicas:
a) Propiedades ácidas:
El ácido sulfúrico da todas las reacciones características de los ácidos: reacciona con los óxidos e hidróxidos de los metales formando la sal correspondiente, ataca a los metales que se encuentran por encima del hidrógeno en la serie de tensiones, etc.
CaO + H2SO4 ----- CaSO4 + H2O
2 NaOH + H2SO4 -- Na2SO4 + 2 H2O
Mg + H2SO4 ------- MgSO4 + H2
Es un ácido fuerte. Es dibásico y en disolución diluida experimenta una ionización primaria casi total; la ionización secundaria es menos completa, como se observa por los valores de las correspondientes constantes de ionización:
H2SO4 + H2O ---- HSO4- + H3O+ K1=alta
HSO4- + H2O ---- SO42- + H3O+ K2=1,04.10-2
Debido al elevado punto de ebullición del ácido sulfúrico, se utiliza este ácido para desplazar de sus sales a ácidos que hierven a temperaturas más bajas, constituyendo, a veces, un excelente procedimiento para obtenerlos, al menos en el laboratorio.
b) Acción deshidratante.
El ácido sulfúrico, especialmente si es concentrado, tiene una fuerte apetencia por el agua, dando lugar a una serie de hidratos. Esta reacción con el agua es tan pronunciada que no solamente elimina agua de los materiales que la contienen, sino que en ocasiones elimina los dos elementos que la forman ( hidrógeno y oxígeno), sobretodo si se encuentran en la misma reacción atómica que en el agua, como ocurre en muchos hidratos de carbono:
C12H22O11(s) + 11 H2SO4 (cc) ---- 11 HSO4-(ac) + 12 C(s) + 11 H3O+(ac)
HCOOH(s) + H2SO4 (cc) ---- HSO4-(ac) + CO(g) + H3O+ (ac)
Incluso con el ácido nítrico:
HNO3(ac) + 2 H2SO4 (cc) ---- 2 HSO4-+ NO2+(ac) + H3O+ (ac)
Esta acción deshidratante hace que el ácido sulfúrico se utilice para desecar gases que no reaccionan con él, así como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones químicas, tales como la nitración, en la fabricación de colorantes y explosivos.
c) Acción oxidante.
El ácido sulfúrico no tiene un poder oxidante particularmente notable. Este poder viene determinado por los valores de los diferentes potenciales redox:
H2SO3 + H2O ---- SO42- + 4H+ + 2e- Eº=-0.20V
H2SO3 + 4OH- ---- SO42- + 3 H2O + 2e- Eº=0.90V
Sólo concentrado y en caliente el potencial es suficiente para oxidar metales como el cobre, a los que disuelve.
Los productos de la reducción del H2SO4 pueden ser el SO2, el S, el H2S, según las fuerzas relativas de oxidante-reductor. A modo de ejemplo, veamos algunas de estas oxidaciones:
Cu + 2 H2SO4 ---- CuSO4 + 2 H2O + SO2
C + 2 H2SO4 ---- CO2 + 2 SO2+ 2 H2O
8 HI + H2SO4 ---- H2S + 4 I2 + 4 H2O
d) Reacciones orgánicas:
El ácido sulfúrico interviene también en numerosas reacciones orgánicas, bien como reactivo, bien como catalizador. Un ejemplo de ambas actuaciones puede ser la sulfonación de hidrocarburos aromáticos:
C6H6 + H2SO4 ---- C6H5.SO2.OH + H2O
Y la nitración, también de anillos bencénicos:
HNO3 + 2 H2SO4 ---- NO2+ + 2HSO4- + H3O+
El NO2+ es el agente nitrante.
6. Aplicaciones y usos más frecuentes.
Ya se ha apuntado la enorme importancia industrial del ácido sulfúrico, consecuencia del número tan elevado de procesos industriales y de laboratorio en que interviene, así como del volumen del ácido que entra en juego en muchos de ellos. Su enumeración es imposible, así que nos limitaremos a reseñar aquéllos que implican un mayor consumo del producto.
Abonos. Una gran parte del ácido sulfúrico que se fabrica se destina a la obtención de diversos fertilizantes, como son el sulfato amónico y derivados y los superfosfatos:
Ca3(PO4)2 + H2SO4 ---- Ca(H2 PO4)2 + 2 CaSO4
Superfosfatos
Obtención de productos químicos. El ácido sulfúrico se emplea como materia prima en la obtención de numerosos productos químicos, como, por ejemplo, los ácidos clorhídrico y nítrico.
Colorantes y drogas. El ácido sulfúrico es, asimismo, la sustancia de partida de la fabricación de muchos colorantes, algunos de cuyos pigmentos son sulfatos metálicos. Asimismo tiene un amplio uso en la obtención de drogas, desinfectantes, etc.
Refinado del petróleo. En la industria petroquímica se emplea el ácido sulfúrico para eliminar diversas impurezas de muchas de las fracciones del destilado del petróleo, tales como gasolinas, disolventes y otros.
Siderurgia. En esta industria el ácido sulfúrico se emplea, fundamentalmente, en el decapado del acero(también se usa en este proceso el HCl) antes de someterlo a procesos finales, como son los diversos recubrimientos.
Usos diversos. Otros usos, no de menor importancia que los anteriores, son, por ejemplo, la fabricación de seda artificial, plásticos de diversa naturaleza, explosivos, acumuladores, etc.
7. Bibliografía
COTTON, F.A. y WILKINSON, G.:
Química Inorgánica Avanzada. Ed. Limusa. México.
COTTON, F.A. y WILKINSON, G.:
Química Inorgánica Básica. Ed. Limusa. México.
MOELLER, T.:
Química Inorgánica. Ed. Reverté. Barcelona.
BELL, C.F. y LOTT, K.A.K.:
Un Esquema Moderno de la Química Inorgánica. Ed. Alhambra. Madrid.
PURCELL, K.F. y KOTZ, J.C.:
Química Inorgánica. Ed. Reverté. Barcelona.