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PRODUCCION DE PULPA KRAFT BESBERGI, Osvaldo Sebastian L.U.: IQ01530 Cátedra Introducción a la Ingeniería Química Universidad Nacional de Misiones Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales Posadas -2010- Índice 1. Introducción………………………………………………………………………2 2. Producto………………………………………………………………………… .3 3. Introducción al pulpaje ………………………………………………………….3 3.1 Tipos de métodos de pulpeo…………………………………………………4 3.1.1 Método Mecánico…………………………………………………………4 3.1.1.2 Pulpeado Mecánico de Muela de Piedra……………….......................4 3.1.1.3 Pulpeado Mecánico de Refinador o (RMP)……………………………4 3.1.1.4 Pulpeado Termomecánico (TMP)………………………………………5 3.1.2 Método Semiquimico o CTMP 3.1.3 Método Químico…………………………………………………………...5 3.1.3.1 Método del Sulfito……………………………………………………….5 3.1.3.2 Método de kraft…………………………………………………………5 4. Método Kraft…………………………………………………………………………4 4.1 Preparación………………………………………………………………….6 4.2 Digestores…………………………………………………………………….6 4.3 Tanque de Soplado…………………………………………………………..8 4.4 Lavado de la Pasta…………………………………………………………..10 4.5 Acabado y Secado de las Pastas…………………………………………….11 4.6 Recuperación de los Productos Químicos………………………………….11 4.6.1 Evaporización……………………………………………………………...13 4.6.2 Caldera de Recuperación…………………………………………………14 4.6.3 Caustificacion………………………………………………………………15 4.6.4 Horno de cal………………………………………………………………..16 4.7 Subproductos del proceso kraft……………………………………………..16 4.7.1 Tall Oil……………………………………………………………………...17 4.7.2Trementina……………………………………………………………….....18 5. Conclusiones…………………………………………………………………………..20 6. Bibliografía…………………………………………………………………………....21 1. Introducción La siguiente monografía trata acerca de cómo se realiza la obtención de pasta celulósica a través del proceso químico o en este caso el Proceso Kraft. Este proceso implica la cocción de astillas de maderas o chips en una solución de Hidróxido de Sodio (NaOH) y Sulfuro de Sodio (SNa2). Esta solución alcalina produce el rompimiento de la lignina fragmentándose en partes más pequeñas, las cuales son disueltas en el licor cocción. El resultado es una pasta de color marrón característica de este proceso. Este proceso es además caracterizado por la recuperación y reutilización de productos químicos utilizados durante la reducción de la pulpa, sumado además el aprovechamiento energético de los residuos el cual suministra calor a través de la combustión para generar vapor y energía eléctrica a la planta. Otra de las característica del proceso Kraft es el la obtención de subproductos como son la trementina y el tall oil. 2. Producto La pasta o celulosa es el producto más importante para la producción de papel. Se elabora a partir de madera, coníferas o frondosas, según la producción de papel que se quiere obtener. Las fábricas están especializadas en el desarrollo y la producción de distintos tipos de pastas. En la especialización se procura aprovechar las ventajas de cada fábrica en disponibilidad de materias primas, maquinas y tipos de procesos. El tipo de pasta se adecua al producto final teniendo en cuenta investigaciones y desarrollos, con el objetivo de utilizar fibras que garanticen características deseadas. 3. Introducción al Pulpaje El objetivo del pulpaje es convertir maderas y otros materiales fibrosos en fibras, las cuales serán utilizadas en la obtención de papel. Las fibras de celulosa están unidas entre sí por una sustancia polimérica denominada lignina, la cual actúa como cemento de unión de las mismas. Cabe agregar que decir que las fibras están unidas pura y exclusivamente de la sustancia nombrada antes (Lignina) es un error ya que muchos otros compuestos químicos son removidos. Durante este proceso es primordial retirar la lignina, existen varios tipos de medios para obtener la pulpa como ser mecánicos, químicos, semiquimicos. Luego de esta etapa la pulpa es clasificada ya que cada una produce un tipo diferente papel. Son clasificadas en dos tipos: Pulpas de fibras cortas: utilizadas en producción de papeles de menor resistencia para periódicos y papeles para impresión y escritura de menor calidad. Pulpas de fibras largas: utilizadas en papeles de mayor calidad y mayor firmeza estructural. 3.1 Tipos de métodos de pulpeo Como hemos mencionado antes existen varios tipos de procesos de pulpeos, los cuales son los siguientes: 3.1.1.1 Método Mecánico: este proceso es el de mayor rendimiento que oscila entre un 95% y 97% d obtención de pulpa, así mismo dispone de diferentes variaciones siguiendo el mismo principio. 3.1.1.2 Pulpeado Mecánico de Muela de Piedra: o SGWP en sus siglas en ingles, es el proceso más clásico para la obtención de pulpa mecánica. La pulpa se obtiene directamente de los troncos descortezados los cuales son prensados contra una piedra cilíndrica que gira a gran velocidad, este roce produce la separación de las fibras ayudada por la inmensa cantidad de agua caliente utilizada que ronda los 170°C, la misma funciona como limpiador de las astillas adheridas a las ruedas y ayuda al desplazamiento de la pulpa. 3.1.1.3 Pulpeado Mecánico de Refinador o (RMP): este método es una evolución del nombrado anteriormente, ya no se obtiene la pulpa directamente de los troncos descortezados sino que son cortados en astillas o chips los cuales pasan por medio de los rodillos para desfibrarse y desintegrarse; nuevamente el agua ocupa el mismo trabajo que en método anterior. Su ventaja son fibras menos dañadas que producen un papel más resistente. 3.1.1.4 Pulpeado Termo mecánico (TMP) Es un desarrollo del pulpeado mecánico de refinador el cual trata a las astillas previamente con vapor a altas temperaturas el cual favorece la separación de las fibras sin dañarlas y así obtener fibras más largas las cuales producen papeles más resistentes aun. 3.1.2 Método Semiquimico o CTMP: este método utiliza tanto la energía mecánico como la química, atacando a las astillas con un baño en químicos previo a su pase por el molino. Este método ayuda a que sea en forma menor el daño a las fibras y más fácil desfibrarse, pero su nivel de lignina es alto a comparación del método Kraft. Debido al uso de químicos estos tipos de molinos suelen encontrarse en plantas donde se aplica el método Kraft. 3.1.3 Método Químico: Este método es pura y exclusivamente químico en el cual no se haya ayuda de la energía mecánica para la separación de las fibras. Durante este proceso las astillas o chips con sometidos a baños químicos a altas temperaturas y presiones los cuales aceleran la cocción de la pulpa, de esta manera las fibras son separadas de la lignina. Los métodos químicos más importantes para esta labor son el método del sulfito y el método Kraft. 3.1.3.1 Método del Sulfito: consiste en la cocción de las astillas de maderas en compuestos de sulfito que permiten que la separación de las fibras fácilmente, volviendo a reutilizar los compuestos químicos en próximas operaciones de pulpaje. Pueden utilizarse diferentes tipos de bases para la realización de este proceso, pero su elección es muy importante ya que en función de ella los rangos de temperaturas y de PH son diferentes. Pueden utilizarse: base de calcio, base de magnesio, base de amonio, base de sodio y sin base (agua). 3.1.3.2 Método de kraft: en este proceso también es calentado los chips en presencia de hidróxido de sodio por un periodo de tiempo a temperaturas elevadas. Después, en ebullición se añade sulfato sódico que luego pasa a sulfuro sódico y se elimina. Mediante esto se disuelve en gran manera la lignina dejando solamente las fibras. 4. Método Kraft 4.1 Preparación Como hemos dicho antes en este proceso no se obtiene la pulpa directamente de los troncos descortezados, estos son cortados en astillas que son comúnmente llamados chips. Estos chips con sometidos a un proceso de clasificación de tamaños por medio de zarandas vibratorias las cuales separan las astillas según un tamaño previamente elegido para el proceso siguiente. 4.2 Digestores Una de las etapas de mayor importancia en este método es la cocción, la cual puede llevarse a cabo en dos tipos de digestores, digestores discontinuos y digestores continuos. Un digestor discontinuo es cargado de chips por medio de una abertura en la parte superior del mismo, luego es mezclado con los agentes químicos comúnmente llamado licor blanco, y es calentado por medio de vapor a una temperatura inicial de alrededor de 100° y es presurizado, se mantiene una presión de 1.5 atm, para lograr una aceleración en la cocción, los gases escapan por la parte superior del digestor mediante una válvula que controla la presión. Terminado el tiempo de impregnación la temperatura sufre una elevación que oscila entre los 160°C y los 170°C. A esta temperatura es en donde se produce la digestión del proceso. Luego es enfriado y pasa al tanque de soplado junto al licor negro por medio de una válvula de soplado, generalmente las astillas se desintegran debido al cambio brusco de presión. La pulpa se diluye en el licor negro, pasa a los separadores y posteriormente a los lavadores en donde se separan las fibras del licor negro. Una de sus ventajas es la posibilidad de digerir diferentes especies al mismo tiempo. En el digestor continuo las astillas o chips son sometidas a vapor de agua con el objetivo de eliminar su contenido de aire, para una completa penetración del licor blanco en los chips, de no lograr una eliminación correcta el nivel de cocción de la pasta sería inferior. A continuación ingresan a un vaso impregnador de alta presión en el cual se agrega el licor blanco, esta mezcla ingresa al digestor continuo. Una vez dentro del digestor comienza la etapa de cocción entre las astillas y el licor blanco a altas temperaturas y presiones, las temperaturas son alcanzadas por medio de vaporización directa para alcanzar una temperatura de entre 160°C y 180°C. Durante la etapa de cocción se produce la liberación de las fibras de celulosa mediante la disolución de la lignina, que es el cemento que mantiene unidas a las fibras. Mediante que la mezcla va descendiendo en el digestor las astillas se van transformando en una pasta la cual es nada más que lignina y licor de cocción. En esta parte del proceso un gran porcentaje de la lignina se disuelve en el líquido de cocción, llamado licor negro, que es básicamente la mezcla entre la lignina disuelta y el licor blanco. Al término de la cocción la pulpa es sometida a un lavado a alta temperatura, en el cual el flujo de agua es el encargado de eliminar el licor negro. Una de sus ventajas es que se adapta a la cocción cualquier especie. FIGURA 1. DIGESTOR CONTINUO KAMYR Fuente: http://descartes.upc.es/adminmat/ebooks/1400510083.pdf 4.3 Tanque de Soplado Una vez terminada la cocción, la pasta pasa por un tanque de soplado. La pasta sale del digestor por medio de una válvula de soplado. Este procedimiento aplica un cambio brusco de presión sobre la pasta, ya que el tanque de soplado se encuentra a una presión ambiental, este cambio brusco produce la separación de las fibras que aun se encuentran unidas. El proceso de soplado se lleva a cabo a una temperatura menor, esta es lograda gracias a la inyección de agua fría a la pasta. La temperatura a llegar oscila entre los 75°C y los 80°C. FIGURA 2. ESQUEMA DE UN TANQUE DE SOPLADO Fuente: http://descartes.upc.es/adminmat/ebooks/1400510083.pdf FIGURA 3. DIFERENTES TIPOS DE VALVULAS DE SOPLADO Fuente: http://www.eximtec.cl/oleohidraulica/servo-valvulas-controles/ 4.4 Lavado de la Pasta Al salir la pasta del tanque de soplado es sometida a una limpieza. Este lavado es necesario para obtener una pasta limpia y recuperar el licor negro. Esta operación puede considerarse unitaria de transferencia de materia ya que en la cual son separados sólidos en solución de sólidos en suspensión, al ser también una etapa de clasificaciones las astillas nudos e impurezas no digeridas son separadas por una serie de filtros. Esta etapa debe de obtener una eficacia alta, de aquí se verá la economía en la recuperación y en la demanda de reactivos para los próximos procedimientos de obtención de pulpa y la forma en que la pasta responderá al tratamiento de blanqueo. FIGURA 4. PULPA CRUDA KRAFT Fuente: http://knol.google.com/k/carbohidratos# En este momento se obtiene una pasta marrón cuyo color es característico del proceso Kraft ya que su nivel de lignina es muy alto. De igual manera los productos derivados de la pulpa en este estado son papeles de gran resistencia. 4.5 Acabado y Secado de las Pastas Una vez salido del lavado, las pastas son sometidas a una clasificación final. Esta clasificación es más exhaustiva que la clasificación anterior, la cual las partículas a eliminar son muchos más pequeñas. Para esta operación se utilizan dos tipos de clasificadores: clasificadores probabilísticos que separan las partículas de dimensiones anormales y los clasificadores llamados hidrociclones los cuales separan las partículas con mayor peso específico. Dada esta clasificación pueden darse dos situaciones, dependiendo de si la planta es integrada o no. A que nos referimos con esto, a que si es una planta integrada no es necesario el secado de la pulpa, ya que esta alimenta directamente la fábrica de papel. En este caso es necesario que la planta disponga de sistema de almacenaje de la pasta, por si llegara a ocurrir algún inconveniente con el proceso de obtención de la pulpa. En una fábrica no integrada ocurre otra cosa, se produce la comúnmente llamada pasta de mercado. Su preparación está ligada al tiempo y modo en que será transportada a la fábrica de papel. 4.6 Recuperación de los Productos Químicos Esta operación es llevada a cabo en todas las fabricas de Kraft, aquí se encuentra el porqué es llamado un sistema cerrado, debido a la recuperación de los químicos utilizados en el principio del proceso. Una fábrica de pasta Kraft puede ser considerada como una doble fabrica, una parte destinada a la creación de pasta; y otra la cual se concentra en la recuperación de los químicos que componen al licor negro, transformando los compuestos de azufre en sulfuro sódico Na2 CO3 y los componentes orgánicos de sodio en carbonato sódico (Na2 CO3), para ser reutilizados en un nuevo licor blanco en una próxima elaboración de pulpa. Es dividida en partes el proceso de recuperación: comienza con la oxidación del licor negro, aunque esta operación no es llevada a cabo; evaporización del licor negro; combustión del licor negro; caustificacion y la calcinación. En esta etapa también se recupera la energía térmica en forma de vapor, debido a la combustión de los productos orgánicos en la madera, los cuales están dispersos en el licor negro. Esta recuperación también es vital para que sea un proceso rentable sin dejar a un lado que sin este proceso el desecho sería muy nocivo para el medio ambiente. FIGURA 5. PROCESO DE OBTENCION DE PULPA Y CICLO DE RECUPERACION Fuente: http://www.textoscientificos.com/papel/pulpa/kraft 4.6.1 Evaporización En esta etapa del proceso el licor negro se encuentra en una concentración del 12% al 18 % el cual debe ser elevado a una concentración de unos 60% a 65% de sólidos, para poder ser utilizados como combustible en la caldera de recuperación. Esta evaporación generalmente es llevada a cabo en evaporadores de múltiple efecto, el cual utiliza vapor de baja presión que provienen de una turbina de contrapresión. En estos evaporadores se utiliza vapor vivo en el primer efecto y el vapor producido en cada efecto se condensa en el siguiente efecto, de esta manera va cediendo su calor al licor que se concentra. El número de efectos es incierto ya que depende de la naturaleza del licor negro tratado. Estos evaporadores que elevan los sólidos hasta los 65% de concentración se denominan concentradores. Evaporadores de Múltiple Efecto Fuente: http://www.ingenieriaquimica.org/imagenes/evaporadores-multiple-efecto 4.6.2 Caldera de Recuperación Esta caldera es un generador de vapor el cual es producido debido a la combustión del licor negro. Para llevar a cabo esta combustión el licor negro debe de tener una concentración de sólidos de alrededor del 65%, la eficiencia térmica de la caldera esta en aproximadamente un 65%. El vapor de salida de estas calderas debe de ser de una presión adecuada para poder pasarlo por las turbinas de contrapresión las cuales generan electricidad. Hoy en día las fabricas cuentan con calderas de recuperación que generan vapor a 8620 kPa (86,20 Kg/ cm2) a una temperatura de 490 °C. Estas calderas de recuperación son también reactores químicos, debido a que los materiales orgánicos son oxidados por combustión para producir energía y los compuestos de azufre, incluido también el sulfato sódico de reposición, son reducidos para producir sulfuro sódico. El proceso de oxidación del licor negro se lleva a cabo con el objetivo de reducir las emanaciones olorosas características de este proceso y evitar las pérdidas de azufre. En esta oxidación el sulfuro de sodio (Na2 S) se transforma en tiosulfato sódico (Na2 S2 03) De esta manera, el azufre que se pierde en la vaporizadores se reducen a perdidas de compuestos orgánicos de azufre, mientras que en las calderas de recuperación el tiosulfato se convierte en sulfuro sódico (Na2 S ) con pérdidas de (S O2) pero no de (H2 S), el cual se desprende debido a la falta de oxidación en los vaporizadores como en la caldera de recuperación. 4.6.3 Caustificacion En la planta de caustificación se lleva a cabo la conversión del salino, carbonato de sodio, en hidróxido sódico el cual será el licor de cocción. Este salino proviene de la caldera de recuperación, es disuelto en agua, el cual toma una coloración verdosa, debido a las impurezas del hierro en ella. Este licor está formado por varios compuestos químicos contiene carbonato sódico, anexado a hidróxido sódico, sulfato sódico en menor cantidad y una variedad de elementos provenientes de la madera o incluidos en el agua. Ciertas partículas, las cuales son insolubles, son eliminadas por la sedimentación; el licor reacciona con la cal. Esta reacción, la cual es llamada caustificacion, realiza la conversión del carbonato de sodio en hidróxido de sodio, con una formación de carbonato de sodio. Consta de dos pasos este proceso, teniendo en cuenta que primero se forma hidróxido de calcio, proveniente de la reacción entre la cal y el agua; este hidróxido de calcio reacciona con el carbonato de sodio. Reacciones durante el proceso: CaO + H2O → Ca (OH)2 + Calor Ca (OH)2 + Na2CO3 → 2 NaOH + CaCO3. Este proceso deja fangos de cal, que luego son eliminados del clarificador, que ingresan al calcinador para formar oxido de calcio. Al final de este proceso queda el licor blanco, de un color ámbar y altamente alcalino, que constituye el licor de cocción. 4.6.4 Horno de cal En el horno de cal se lleva a cabo la calcinación del carbonato cálcico que pasan a formar oxido de calcio o cal viva debido a la eliminación del CO2 por las altas temperaturas. El carbonato cálcico comienza su calcinación en el orden de los 800°C. Este proceso puede llevarse a cabo siguiendo cualquiera de los dos métodos usados en la actualidad, por medio de un horno rotatorio o en un calcinador de lecho fluidizo. Teniendo en cuenta que en un horno rotatorio la temperatura puede alcanzar los 1150°C mientras que en el calcinador de lecho fluidizo su temperatura máxima es de aproximadamente 870°C. En esta reacción los lodos son secados y calentados hasta alcanzar la temperatura de reacción, calcinados y enfriados nuevamente. Dicho anteriormente esta reacción comienza cuando la temperatura ronda los 800°C pero para completar la reacción se debe llegar a temperaturas de 1000°C a 1100°C. Mediante la temperatura sube, los lodos sufren un proceso de plastificación que se transforman en gránulos. El enfriamiento de dicho proceso se logra a partir de intercambiadores de calor con flujo de aire. Durante la etapa del horno de cal las principales emisiones son el Dióxido de azufre(S O2), óxidos de nitrógeno (N Ox), gases sulfurados (TRS) y material particulado, los cuales son despedidos al aire. 4.7 Subproductos del proceso kraft El proceso kraft además de su producto principal que es la pulpa, también produce otros subproductos los cuales pueden ser económicamente aprovechados. Los dos productos de mayor aprovechamiento son el tall oil y la trementina. 4.7.1 Tall Oil El tall oil es un subproducto del proceso Kraft para la obtención de celulosa de pino, es un liquido aceitoso va de un color amarillento a una pigmentación negra. El tall oil crudo se forma durante el proceso de cocción de las astillas, en el cual los ácidos grasos y resínicos reaccionan con el acido sulfúrico, dando lugar a los jabones de sodio. Estos jabones son tratados con acido sulfúrico mediante el cual se recupera el sodio. Está compuesto por una mezcla de resinas, ácidos grasos, esteroles, alcoholes de alto peso molecular, sumado a otros elementos de cadena alquílica. Es insoluble y con una densidad menor que la del agua. Este aceite es utilizado en la fabricación de muchos productos, los cuales son aprovechados dentro de una misma planta, como por ejemplo, los ácidos resinicos del tall oil que son utilizados en la elaboración de encolantes para las fabricas del papel, tintas de impresión y adhesivos. Cabe agregar que los ácidos grasos de tall oil también son empleados en la fabricación de productos, como ser, jabones, detergentes, surfactantes, lubricantes y reactivos de flotación para el sector minero. Resina de Tall Oil Fuente: http://www.mesothelioma-treatment.***/ 4.7.2Trementina La recuperación de la trementina se produce mediante los gases de descargas del digestor, los cuales, además, contienen pequeñas partes de sulfuro de di metileno S (CH4)2, mercaptano de metilo y acetonas. Estos gases pasan a un separador ciclónico, en el cual son eliminados los restos de licor, que luego pasa a un condensador, donde pasa a condensarse el vapor y la trementina. Por medio de un decantador el agua y la trementina son separadas. Sus usos son muy variados, como ser disolvente para pinturas, materia prima de pinturas y barnices, repelentes para piojos, geles para friegas e incluso es usado en la elaboración de fragancias. Trementina Fuente: http://moblog.whmsoft.net/es/imgget.php?fullimage=http%3A%2F%2Fwww.taosherb.com%2Fstore%2Fmedia%2FTrementina2.jpg&fullpage=http%3A%2F%2Fmoblog.whmsoft.net%2Fsearches%2FEncuentros.php%3Fkeyword%3Dtrementina%26amp%3Blanguage%3Dspanish&keyword=Trementina&language=spanish&referer=1 5. Conclusiones El proceso Kraft tiene como resultado una pulpa de fibras largas, el cual da a lugar a papeles resistentes. Es un proceso en el cual se aprovecha al máximo cada etapa del mismo, dando lugar a un aprovechamiento económico mayor, ya que no solo provee de pulpa, sino que también tiene como derivado subproductos, los cuales son muy rentables y beneficiosos. Este método se destaca por la recuperación de los químicos utilizados durante el proceso volviéndolos reutilizables para mas y mas obtención de pulpa, no dejando de lado la producción de energía de varios tipos que genera, ya sea en forma de energía de vapor o electricidad. Como desventaja, el mal olor, producto de las partículas de azufre lanzadas a la vía aérea, y la menor producción de pulpa en comparación a otros métodos, siendo viable en que su nivel de lignina es menor considerablemente, dando como resultados papeles de una categoría más alta, de mayor calidad y resistencia. Todos estos factores dieron lugar a que hoy sea el proceso de pulpaje más difundido y aplicado en el mundo entero. 6. Bibliografía http://www.fundefma.com.ar/admin/imagenes/PULPADO.pdf (acceso: 11/10/10) http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/es/Kraft_process (acceso: 11/10/10) http://html.rincondelvago.com/celulosa.html(acceso: 16/10/10) http://www.textoscientificos.com/papel/pulpa(acceso: 25/11/10) http://www.textoscientificos.com/papel/pulpa/quimica(acceso: 03/11/10) http://www.ifc.org/ifcext/lac.nsf/AttachmentsByTitle/Uruguay_PulpMills_SP_AnnexA/$FILE/CIS_SP_AnnexA.pdf(acceso: 09/11/10) http://bibliotecavirtual.unl.edu.ar:8180/tesis/bitstream/1/102/2/cap14.pdf (acceso:09/11/10) http://www.papelnet.cl/celulosa/08_fase_7.htm l(acceso: 13/11/10)